Die Messung der Redoxspannung ist ein potentiometrisches Verfahren mit einer Redoxelektrode. Bei der Messung darf nahezu kein Strom fließen, damit die chemische Zusammensetzung der Messlösung unverändert bleibt. Der Sensor ist die Redoxmesskette. Sie besteht aus einer Messelektrode und einer Bezugselektrode. Die Redoxelektrode nimmt bei der Messung das Redox-Potential an. Bei oxidierenden Lösungen ist das Potential der Redoxelektrode positiver und bei reduzierenden Lösungen negativer als das der Bezugselektrode.

Die Bestimmung der Redoxspannung ist für die Wasseruntersuchung bedeutsam im Zusammenhang mit der Kontrolle der Chlorung von Schwimmbeckenwasser. Ganz allgemein bestimmen Redoxwerte, ähnlich wie pH-Werte, weitgehend das chemische, insbesondere aber auch das biologische Geschehen in der Natur.

Die Messung der Redoxspannung kann mit einem pH-/mV-Meter erfolgen, wobei auf den mV-Messbereich zu schalten und anstelle der pH-Elektrode eine Redoxelektrode anzuschließen ist. Einer Temperaturkompensation bedarf es nicht, doch muss die Temperatur gemessen werden, da die Temperaturabhängigkeit der Redox-Spannung beträchtlich ist; sie kann sich auch mit dem pH-Wert ändern. Die Einstellung eines stabilen und repräsentativen Potentials erfolgt grundsätzlich langsamer als die von pH-Werten. Bei einer gut konditionierten Redoxelektrode z. Bsp. Aufbewahren in möglichst aktuellem z. Bsp. Schwimmbadwasser, dauert sie etwa 10 bis 30 Minuten.

Die Redoxelektrode muss stets in Bezugselektrolytlösung der Referenzelektrode aufbewahrt werden. Eine Kalibrierung wie bei der pH-Messung gibt es bei Redoxmessungen nicht. Die von der Redoxelektrode gelieferte Spannung kommt direkt zur Anzeige. Für eine aktuelle Prüfung des Redoxverhaltens beispielsweise im Trinkwasser oder im Schwimmbeckenwasser gibt man das Ergebnis direkt in mV an.

Bei Sauerstoffarmen Grundwässern muss im geschlossenen, luftfreien Durchlaufgefäß gemessen werden. Das Wasser wird mittels einer Pumpe gefördert und mit etwa 10 ml/s solange durch das Durchlaufgefäß geleitet, bis sich ein stabiles Redoxpotential eingestellt hat. Auch Oberflächenwasser sollte über eine Pumpe gefördert werden.
Zur orientierenden Bestimmung entnimmt man unmittelbar vor der Bestimmung mit einem größeren, verschließbaren Plastikeimer Wasser und stellt ihn etwa 50 cm höher als das Durchlaufgefäß auf. Dann führt man durch den Deckel einen bis zum Boden reichenden Kunststoffschlauch, verbindet ihn mit dem Durchlaufgefäß und saugt Wasser an. Der Durchfluss muss so erfolgen, dass keine Druckerhöhung auftritt.

Die Redoxelektrode muss regelmäßig mechanisch nach Angabe des Herstellers gereinigt werden. Wenn sich kein konstantes Potential einstellt, liegt dies häufig auch an der fehlenden Beschwerung und an dem Vorhandensein mehrer Redox- Potentiale. Die Messung kann auch durch Beläge auf der Oberfläche der Platinelektrode gestört, insbesondere durch Mn2+-Ionen, die sich bei Konzentrationen von > 0,02 mg/l als Mn(IV)-Oxidhydrat abscheiden; dabei stellt sich unabhängig vom tatsächlichen Redoxmilieu eine Redoxspannung von ca. 450 bis 500 mV ein. Zur Entfernung derartiger Beläge wird die Elektrode mit konz. Salzsäure behandelt.